1. Введение.

Кристаллические глазури относятся к наиболее сложным. Для получения хорошего эффекта требуется значительный опыт, ясное понимание происходящего, полный контроль обжига и состава.

Кристаллические эффекты сопряжены с большим числом трудностей, главная из которых - учет самых мелких деталей технологии для получения воспроизводимых результатов и высокого качества. Обиднее всего, что результатом долгих месяцев отработки может стать красивый эффект, поражающий воображение знатоков керамики, но абсолютно не впечатляющий рядовых покупателей.

В этой статье суммирован опыт Хорсса, потратившего много времени на эксперименты и считающего своим долгом довести до российских керамистов добытые сведения. Практически речь пойдет о двух базовых составах - S-0510 и S-0520, которые, как мы надеемся, будут всегда доступны в нашей фирме ⚫  Глазурь эффектарная крист

Но вначале немного теории.

2. Что такое кристаллические глазури?

Как известно, глазурь является стеклом, лежащим тонким слоем на поверхности глинистого черепка. Хорошо сформировавшееся стекло прозрачно. В нем могут быть частицы, не растворившиеся в расплаве при обжиге или выделившиеся в виде самостоятельной фазы из расплава. В этом случае стекло может частично или полностью потерять прозрачность. Например, так происходит глушение стекла: мельчайшие кристаллики циркона делают глазурь белой и непрозрачной.

Иногда в процессе охлаждения кристаллы выпадают из расплава преимущественно на поверхности. Если кристаллов много и они очень мелкие, образуется матовая поверхность. В определенных составах и в определенных условиях очень мелкие кристаллы растворяются и за их счет растут крупные.

Кристаллические глазури - это глазури с крупными кристаллами на блестящей поверхности, причем кристаллы растут в процессе обжига.

Кристаллы, а точнее кристаллические друзы, могут быть очень крупными - 1-3 см в диаметре. При этом они очень тонкие, так что их можно сравнить с маслянистой пленкой на поверхности воды.

Кристаллы являются именно кристаллами, имеющими упорядоченную кристаллическую решетку. А стекло, на поверхности которого они находятся, является именно стеклом, веществом аморфным и неупорядоченным. Мы видим кристаллы на стекле по двум причинам:

• разная фактура: свет отражается от стекла как от зеркала, а на гранях кристалла происходит множественное отражение и преломление;
• разное окрашивание:металлы-красители входят в стекло как в раствор, а в кристалл - как элемент кристаллической решетки. В результате этого кристалл и стекло могут иметь контрастно разную окраску.

Теперь остается немного: взять состав, из которого могут расти кристаллы, окрасить его в нужный цвет добавкой цветного красящего оксида, провести обжиг так, чтобы создались наилучшие условия для роста крупных (но редких!) кристаллов. Рассмотрим все по очереди.

3. Базовые кристаллические составы.

Они опубликованы в изобилии. Мы даже не будем приводить ссылки, попробуйте набрать в Google запрос "crystall glazes", и Вы получите сотни три-четыре ссылок.

Мы остановимся на двух составах. Формулы Зегера приведены в описаниях глазурей S-0510 и S-0520, и если Вы владеете глазурной химией, можете самостоятельно составить эти глазури и заняться их усовершенствованием. Конечно, можно приобрести у нас готовую НЕОКРАШЕННУЮ глазурь и все добавки, необходимые для получения уже найденных цветовых вариантов и составления своих собственных.

Глазурь S-0510 без добавок. 1230-1000-1130°C	Глазурь S-0520 без добавок. 1200-990-1090°C

Обе глазури, как и подавляющее большинство кристаллических глазурей относятся к классу виллемитовых кристаллических глазурей. Виллемит - это такой минерал, силикат цинка, Zn₂SiO₄ (73,0% ZnO, 27,0% SiO₂). Именно кристаллы виллемита и растут на поверхности. Для роста, как легко догадаться, нужно, чтобы в составе глазури был цинк; силикаты и без того составляют всю основу глазури. Состав должен иметь при температуре роста кристаллов не очень высокую вязкость, иначе цинк не сможет быстро диффундировать к граням растущего кристалла.

Обе глазури расплавляются при температуре 1200-1230°С. Добавление к ним плавней может снизить верхнюю температуру обжига на 10-30 градусов. В числе плавней - карбонат бария, карбонат стронция, высокощелочные глазури типа S-0101 и S-0109 в количестве 1-5%.

К сожалению, обе глазури, как и большинство кристаллических глазурей, обладают большой потёчностью: расплав глазури может стечь вниз на 5-10 сантиметров! Чтобы не испортить плиту, на которой будут стоять изделия, рекомендуется делать ставку на дополнительный "кирпичик" или кусочек плиты. Естественно, стекания расплава на плиту можно избежать регулированием толщины слоя глазури вблизи основания изделия, как показано ниже. Правда, такие решения не прибавляют аккуратности всему изделию.

Глазурь S-0510. 1220-1000-1120°C. Нанесено два цветных состава: 1-ый слой - 1,5% 12/363п, 2% железа, 0,25% марганца. 2-ой слой - 1% марганца, 1% меди.	Глазурь S-0520 с кобальтом. Вид донышка. Потеки - типичная проблема кристаллических глазурей.

Глазури представляют собой обычные водные суспензии с влажностью порядка 37% и могут наноситься на черепок окунанием, напылением, кистью, поливом. По сравнению со многими менее потёчными глазурями, эти глазури самовыравниваются, т.е. Вы не увидете после обжига следа кисти или грубую фактуру напыления.

А вот толщина слоя в целом по изделию не станет одинаковой, и на участках с малой толщиной глазурь будет выглядет совершенно не так, как на участках с нормальной или большой толщиной. Примеры влияния толщины на конечный вид глазури приведены далее.

Чем отличаются эти два состава? В первую очередь химическим составом. В принципе существует множество промежуточных составов, на которых тоже все получается (и большую часть из них мы испытали). Эти два разнятся принципиально - в S-0510 присутствует литий, но нет бора, в S-0520 - наоборот. В итоге цветовые отклики достаточно разные. Вот пример:

Глазурь S-0520 1,5% 12/363п, 0,4% оксида марганца, 1% оксида железа	Глазурь S-0510, те же добавки

Глазурь S-0510 чаще дает крупные сферообразные кристаллические друзы, хотя количество и размер кристаллов сильно зависит от режима обжига. Вот еще примеры цветовых решений:

Глазурь S-0520, 2% оксида меди, 2% оксида титана	Глазурь S-0520, 2% оксида меди	Глазурь S-0510, 2% оксида меди	Глазурь S-0510, 2% оксида меди, 2% оксида марганца

Как видно из уже приведенных составов, внешний вид - цвет основы, цвет кристаллов - сильно зависит от содержания красящих оксидов. Напомним, что к таковым относятся железо, медь, кобальт, никель, хром.

Железо можно вводить в виде химически чистого оксида железа Fe₂O₃, но его, во-первых, не так-то просто найти в форме тонкого порошка, а, во-вторых, как показала многолетняя практика, получаемый цвет все равно зависит от конкретной партии изготовителя. Поэтому лучше использовать железоокисный пигмент S-4565 ⚫  Железоокисный пигмент, S- или железный сурик S-4509 ⚫  Железный сурик, S-4509. Это недорогие материалы, их можно иметь в большом запасе, чтобы получать воспроизводимые результаты.

Медь традиционно вводят в виде черного оксида CuO (S-4505) ⚫  Оксид меди, S-4505. Этот оксид выдает самые невероятные цвета и эффекты, и его нужно дозировать особенно точно. Медь распределяется примерно одинаково между основой и кристаллами.

Глазурь S-0510, 2% оксида меди	Глазурь S-0510, 4% оксида меди	Глазурь S-0510, 4% оксида меди, фрагмент

Марганец вводят в виде пиролюзита MnO₂ S-4507 ⚫  Оксид марганца, S-4507. Окрашивающая способность марганца небольшая, распределение между стеклом и кристаллом примерно одинаковое, поэтому марганец дает в целом ровно окрашенные поверхности с "искристыми" кристаллами.

Глазурь S-0520, 2% оксида марганца	Глазурь S-0520, 2% оксида марганца, кашпо.

Кобальт окрашивает кристаллы гораздо интенсивнее, чем основную стеклофазу. Примеры можно посмотреть на вышеприведенных фото. Источником кобальта может служить оксид кобальта Co₃O₄, углекислый кобальт CoCO₃. Но мы традиционно пользуемся силикатом кобальта и считаем, что это самый правильный подход: силикат кобальта доступен в виде пигмента 12/363 п, S-4069 ⚫  Пигмент синий, S-4069. Кобальт - интенсивный краситель, поэтому его содержание должно составлять 0,5 - 2% и дозироваться очень точно.

На сегодняшний день мы ничего не можем показать с оксидом никеля и оксидом хрома. (Для тех, кто будет пробовать: их шифры соответственно S-4512 ⚫  Оксид никеля, S-4512 и S-4521 ⚫  Оксид хрома, S-4521). Но зато можем подарить очень интересную идею декорирования кристаллических глазурей - нанесение растворов солей подглазурно (на черепок перед нанесением глазури) или по глазури сразу после ее нанесения. Вот пример. Вы легко догадаетесь, где был нитрат кобальта, а где - хлорид марганца…

4. Режим обжига.

Когда мы проводим обычный политой обжиг, задача заключается в полном расплавлении глазури. Для каждой глазури есть некоторая своя, оптимальная температура, при которой поверхность получается ровная и гладкая, а количество дефектов минимально. Выдержка нужна не столько для созревания глазури, сколько для выравнивания температуры по печи. Далее нагрев просто отключается, и изделия остывают вместе с печью.

Всё это справедливо и для кристаллических глазурей. Изделия надо обязательно нагреть на температуру созревания - при ней происходит полное сплавление всех компонентов, удаление газов, растворение наиболее тугоплавких включений. На графике ниже эта температура составляет примерно 1200°C. Если этим и ограничиться, мы получим достаточно ровное и часто красивое блестящее покрытие, но навряд ли на нем будут кристаллы.

Тем не менее первые "пристрелочные" опыты надо начинать именно с традиционного обжига при 1200-1230°С. Нужно обратить внимание на следующее:

• хорошо ли расплавилась глазурь?
• если очень хорошо, то не слишком ли толстый был слой, т.е. не образовались ли сильные натеки?
• если не очень хорошо, то возможно, надо будет увеличить температуру на 5-10°С. Самое парадоксальное: нам НЕ ТРЕБУЕТСЯ идеальный обжиг, он должен быть почти хорошим, но на поверхности должны остаться мелкие дефекты.

Главное отличие кристаллического режима от обычного - наличие второй полки, в нашем случае в районе 1100°C. На верхнем графике эта полка обозначена как "температура кристаллизации". А на нижнем графике показано, как зависит скорость роста кристаллов от температуры. Если очень холодно, например, 950-1000°C, расплав глазури будет очень вязким, нужные компоненты не смогут быстро поступать из расплава к граням растущих кристаллов. Если будет очень горячо, кристаллы начнут растворяться. Поэтому для наилучшей скорости роста требуется температура именно порядка 1080-1150°C. Угадать, что эта температура была та, что нужно, можно по обилию вторичных кристаллов, которые на Масловке окрестили "костями".

 

Почему кости "вторичные"? Потому что они растут на спокойных горизонтальных поверхностях непосредственно из расплава, или  с какой-нибудь твердой границы. А те кристаллы, которые нам действительно нужны, "первичные", растут из мелких дефектов, оставшихся после первой, верхней температуры, и выглядят они сферами, так, как показано на фото ниже.

Глазурь S-0510, 2% оксида марганца, 1% 12/363 п. Режим: 1220°C (30 минут) -> 1000°C (30 минут) -> 1100°C (3 часа). Показана одна ваза с разных сторон.

Это удивительный факт! Красивый внешний вид получается скорее вопреки теории роста кристаллов: если при верхней температуре расплавились, растворились все мелкие частицы, разошлись все следы от всех пузыриков, при температуре кристаллизации растут только невзрачные "кости", причем очень медленно! Мы доводили выдержку до 6 часов - большой разницы в размере кристаллов не было. А вот если чуть-чуть недожечь глазурь при верхней температуре, "заморозить" структуру охлаждением сразу на 990-1050°C, поднять температуру на оптимальную 1100-1130°C и сделать выдержку 2-3 часа - растут сферолиты "на грязи". Если не верите, возьмите лупу и проанализируйте центр сферолита - Вы обязательно увидите в нем "комочек грязи".

Смысл последней выдержки еще и в другом - в процессе этой выдержки растворяется мелочь, сферолиты получает лучшую очерченность, оконтуренность. Правда, если перестараться с температурой на этой стадии, потеки могут просто смыть кристаллы:

Глазурь S-0510, 1,5% оксида железа, 1% оксида меди. Режим: 1220°C 30 минут -> 1050°C 30 минут -> 1130°C 3 часа. Одна и та же ваза. Глазурные водопады смывают кристаллы (правое фото).

Приведем резюме, в качестве инструкции для отработки:

Состав для отработки

Настоятельно рекомендуем сначала провести серию пробных обжигов. Лучше всего выбрать изделие, на котором есть и горизонтальные, и вертикальные поверхности, чтобы получить представление о потёчности и характере кристаллов в зависимости от течения расплава.

Идеальный материал черепка - фарфор или полевошпатовый фаянс. Так как температура обжига достаточно высокая, подойдет как утиль, так и сырец.

Вот одна из рецептур, которая может подойти, как модельная (она показана на предыдущих фото): Глазурь S-0510, 2% оксида марганца, 1% 12/363 п. Т.е. надо взять 1 литр глазури S-0510, добавить в нее 1 пакетик 10 грамм пигмента 12/363 п и 2 пакетика по 10 грамм диоксида марганца. Если Вы берете 0,5 литра глазури, потребуется соответственно пол-пакетика 12/363 и 1 пакетик марганца. Молоть ничего не надо, просто хорошо перемешайте (⚫  Пигмент синий, S-4069 ⚫  Оксид марганца, S-4507)

Наносить глазурь можно кистью, но сначала надо научиться делать это однородно! Для небольшой вещи лучше подойдет полив или окунание, конечно, с учетом толщины слоя.

Удачных обжигов! Г. Сурков.