Пигменты для глазурей и масс в плиточной промышленности
Dr. Nilo Tozzi
Керамический пигмент - твердое неорганическое соединение с белыми, черными или окрашенными частицами, которые нерастворимы в матрице и не взаимодействуют с ней химически или физически. Поэтому одной из важнейших характеристик пигмента является его термическая стабильность при высоких температурах и его химическая стабильность по отношению к фазам, в том числе жидким, образующимся в результате обжига глазури или керамической массы как результат процессов спекания и плавления.
Классификацию пигментов можно провести разными способами: по исходным материалам, по цвету, по химической структуре, по способу изготовления или назначению. Мы будем использовать классификацию, приведенную в таблице ниже.
| Керамические пигменты для глазурей | ||
|---|---|---|
| Бескислородные | Cd(SxSe1-x) | |
| Металлические коллоиды | Au, Ag, Se, Pt, Cu | |
| Оксиды металлов | Cu2O, CuO, NiO, MnO, MnO2, Fe2O3, Cr2O3, Co3O4 | |
| Комплексные пигменты | Естественно-окрашенные | Шпинель |
| Пирохлор | ||
| Оливин | ||
| Гранат | ||
| Фенацит | ||
| Периклаз | ||
| Окрашены введением хромофоров | Циркон | |
| Бадделеит | ||
| Корунд | ||
| Рутил | ||
| Касситерит | ||
| Сфен | ||
| Белые пигменты | Sb2O3, As2O3, CeO2, SnO2, TiO2, ZrO2, ZrSiO4 | |
Бескислородные
Сульфоселенид кадмия, Cd(SxSe1-x) - очень важный пигмент, поскольку он единственный, который позволяет получить истинно красные и оранжевые цвета в глазурях (в зависимости от количества селена). Старый способ получения пигмента - осаждение сульфоселенида кадмия на огнеупорной матрице с тем, чтобы стабилизировать его. Другой метод - сплавление смеси пигмента с фриттой в специальных условиях. Оба метода обеспечивают хорошую стабильность до температур порядка 1100C.
Однако такие продукты не годятся, например, для однократного обжига, поэтому мы получаем пигмент инкапсуляцией хромофора в стабильную стеклоподобную или кристаллическую матрицу. Кристаллы, ответственные за цвет, обволакиваются матрицей в процессе спекания (образуется две фазы). Наиболее важные примеры - Cd(SxSe1-x) красный и Fe2O3 розовый, включенные в матрицу силиката циркония.
На первом этапе этого процесса, примерно при 900C, происходит образование первичного of ZrSiO4 при реакции SiO2 и ZrO2 (в присутствии минерализатора). Продуктом реакции является и образование гексагональных кристаллов of Cd(SxSe1-x) при реакции CdS с Se или CdCO3 с S и Se. Как мы указали, в дело вступают легкоплавкие соединения (минерализаторы), которые способствуют росту кристаллов циркона вокруг кристаллов сульфоселенида. Получающаяся краска очень дорогая из-за сложностей процесса, а цветовой интервал не очень широк. В частности, невозможно получить темно-красные оттенки.
Металлические коллоиды
Самым важным цветом является розовый, который дает коллоидное металлическое золото, другие коллоиды дают не такие интересные цвета (в стеклах, но не в глазурях, часто используют селен). Этот материал синтезируют добавлением хлорида олова(II) к кислому раствору хлорного золота, в результате осаждаются частицы металлического золота. Цвет изменяется от розового до фиолетового в зависимости от соотношения олово/золото (Кассиев пурпур). Для получения стабильного при высоких температурах коллоида осаждение пурпура проводят в суспензии каолина или глины; это помогает избежать коагуляции, так как частицы металла разделяются частицами глины. Добавление хлорида серебра изменяет цвет в направлении красного, добавление оксида кобальта - в направлении фиолетового. К сожалению, применение материалов ограничивается их стоимостью.
| Стандартный цвет прозрачной глазури с Кассиевым пурпуром. | |
| Стандартный цвет прозрачной глазури с Кассиевым пурпуром и серебром. | |
| Стандартный цвет прозрачной глазури с Кассиевым пурпуром и кобальтом. |
Оксиды металлов
Преимущественно используют синтезированные оксиды, совместно с некоторыми природными, такими как оксид железа и оксид марганца. Как правило, оксиды растворяются в стеклообразной матрице и проявляют свои красящие свойства в виде ионов. По этой причине оксиды дают насыщенные прозрачные глазури.
| Пигменты - оксиды металлов | |
|---|---|
| Fe2O3 | Желтый - Розовый (координация VI) Стабилен при низких температурах |
| Красный - коричневый (координация IV) | |
| Cr2O3 | Зеленый ZnO должен отсутствовать во избежание образования коричневой шпинели (Zn2Cr2O4) |
| CuO | Голубой (координация VI) |
| зеленый (координация VI) Цвет сильно зависит от электроотрицательности матрицы |
|
| Co3O4 - CoO | Синий (координация IV) Примерно при 900C Co3O4 разлагается на CoO и O2. С увеличением температуры в борных или фосфатных стеклах координация меняется на VI и появляются фиолетовые оттенки |
| MnO2 - Mn2O3 | Коричневый |
| NiO - Ni2O3 | Желтый - фиолетовый Цвет изменяется в зависимости от поляризуемости щелочных оксидов |
Есть множество недостатков применения этих оксидов:
- MnO2 и Co3O4 разлагаются во время обжига с выделением газообразного кислорода, что приводит к дефектам поверхности глазури в виде пузырей и проколов.
- Оксиды заметно чувствительны к условиям обжига. Многие оксиды могут существовать в разной координации и степени окисления в зависимости от окружения, окислительно-восстановительного баланса и температуры, что меняет цвет покрытия.
- Высокая чувствительность к химическому составу глазури. Например, медь обычно выходит зеленой, но в глазурях с высоким содержанием щелочных и щелочно-земельных оксидов она получится синей. Наличие фосфора в стекломатрице приведет к фиолетовому кобальту.
- Цветовая палитра слишком узкая.
Сложные неорганические пигменты
Эти материалы получают твердофазовыми реакциями при высокой температуре, используя оксиды метлалов или их соли, обычно в присутствии минерализаторов, таких как галогениды щелочных металлов, бораты, карбонаты и т.д. Таким образом, эти вещества можно рассматривать как искусственные минералы, образующиеся при реакциях в области температур 800 - 1400C. Пигменты остаются в глазури во время обжига без изменений, даже если они сильно измельчены, и они имеют широкую палитру цвета.
Есть ограниченное число кристаллических систем, в которых возможно получение керамических пигментов. Хорошие пигменты имеют высокую чистоту, одинаковый состав, химическую инертность и не разлагаются при высоких температурах, не взаимодействуют с глазурями и не растворяются в ней; однако это не всегда выполняется для данного класса пигментов. Только некоторые имеют достаточную стабильность, отметим рутил, циркон, диоксид циркония, корунд и сфен.
Наиболее важные пигменты приведены в следующих таблицах.
| Розовые - Красные | |||
|---|---|---|---|
|
Пигмент |
Структура |
Примечание |
Стабильность |
| Розовый Cr-Al |
Корунд | Глазури с высоким содержанием ZnO могут приводить к образованию коричневых шпинелей | 1400C |
| Розовый Cr-Sn |
Коллоидный Cr2O3, осажденный внутри кристаллической решетки касситерита (SnO2) или сфена (CaO-SnO2-SiO2) | Бор меняет цвет в фиолетово-лиловый оттенок. Кальций увеличивает стабильность цвета и усиливает красный тон | 1000-1250C |
| Розовый Al-Mn |
Корунд | Это преимущественно массный пигмент, имеет плохую стабильность в глазурях | 1400C |
| Розовый Si-Zr-Fe |
Кристаллы гематита инкапсулированы в циркон | 1300C | |
| Красный Cd-S-Se (ZrSO4) |
Твердый раствор CdS-CdSe инкапсулирован в циркон | Цвет чистый и интенсивный, но нестабильный при высоких температурах из-за летучести S и Se | 1200C |
| Красный Al-Y-Cr |
Cr внутри решетки перовскита | Пригоден для вязких глазурей при высоких температурах | 1350C |
| Желтые | |||
|---|---|---|---|
| Пигмент | Структура | Примечание | Стабильность |
| Желтые - Оранжевые Pb - Sb |
Пирохлор | При добавлении ZnO, SnO, CaO, Fe2O3, Al2O3 TiO2 цвет меняется от желтого к оранжевому |
Не стабилен выше 1050C |
| Желтые Si - Zr - Pr |
Циркон | 1300C | |
| Sn - V | Оксид ванадия коллоидно распределен в касситерите (рутиле) | 1300C | |
| Желтые - Оранжевые Ti - Sb - (Ni, Cr, W) |
Рутил | Цвет от желтого с Ni до оранжевого с Cr и коричневого с W | 1300C |
| Zr - V | Оксид ванадия коллоидно распределен в кристаллах бадделеита (ZrO2) | С добавкой индия - более интенсивная окраска | 1300C |
| Зеленые - Голубые | |||
|---|---|---|---|
| Пигмент | Структура | Примечание | Стабильность |
| Бирюзовые Si-Zr-V |
Циркон | 1300C | |
| Зеленые/Голубые | Шпинель | 1300C | |
| Зеленые Ca-Cr-Si |
Гранат (Зеленая виктория) |
Разлагается выше 1200C с образованием зеленого Cr2O3 | 1200C |
| Синие Co-Si |
Оливин | 1350C | |
| Синие/Бирюзовые Co - Al |
Шпинель | 1350C | |
| Серые - Коричневые - Черные | |||
|---|---|---|---|
| Пигмент | Структура | Примечание | Стабильность |
| Серые Sn-Sb |
Оксид сурьмы коллоидно распределен в касситерите (рутиле) | Добавлением V2O5 можно получить разные оттенки серого | 1200C |
| Серые Zr-Co-Ni |
Co и Ni решетке циркона | 1350C | |
| Коричневые Zn-Fe-Cr |
Шпинель | Для осветления добавляют Al2O3 | 1400C |
| Черные Cr-Co-Mn Cr - Co - Fe |
Шпинель | 1400C | |
Основные требования к керамическим пигментам:
- Низкая растворимость кристаллов в расплаве глазурей
- Высокий показатель преломления кристалла.
Растворимость и распределение частиц по размеру
Небольшое число кристаллических структур проявляют высокую стабильность, например, шпинели, благодаря высокой точке плавления и низкой растворимости в расплаве силикатов глазури. Остальные имеют бОльшую растворимость из-за мобильности их составляющих. Если соединение частично растворяется и снова кристаллизуется при охлаждении, оно может потерять свою красящую способность - если красящий элемент остается растворенным в глазури. Растворимость зависит от размеров частиц пигмента (это свойство всегда имеет большое значение). Пигменты с крупными частицами обладают меньшей красящей способностью из-за уменьшения числа окрашивающих частиц. Пигменты с очень мелкими частицами могут показывать меньшую цветовую интенсивность и/или давать разные оттенки цвета из-за того, что малые частицы легче растворяются в расплаве. Кроме того, малые частицы увеличивают рассеяние белого света, что приводит к снижению насыщенности - т.е. разбавлению белым. Таким образом, каждый тип пигмента должен, вообще говоря, иметь свой оптимальный размер частиц.
Показатель преломления
Очень важным является показатель преломления пигмента, так как от него зависит красящая сила. "Показатель преломления" - это число, характеризующее, как луч света ведет себя на границе с материалом. Если показатель преломления у пигмента выше, чем чем у глазури, частица становится центром рассеяния света во всех направлениях, и таким образом проявляется более сильная окраска. Существует соотношение, связывающее размер частиц и показатели преломления. В соответствии с формулой Van de Hulst:
По этой формуле мы можем рассчитать оптимальный средний размер частиц Dn, необходимый для достижения максимальной кроющей способности глушителя с показателем преломления n0, введенного в глазурь с показателем преломления nv.
Например, для силиката циркония это значение составляет 1.1 - 1.2 микрона.
Белые пигменты, или глушители
Глушение - это наблюдаемое нами явление, при котором прозрачная или частично непрозрачная фаза диспергирована в прозрачной среде. Белые пигменты - это маленькие прозрачные кристаллы с высоким показателем преломления, погруженные в стеклофазу. Луч падающего полихроматического света претерпевает множество отражений и преломлений, рассеиваясь во всех направлениях, в результате чего поверхность выглядит белой. На рисунках показано поведение луча света при встрече с большой и маленькой частицей.
Заглушенность глазурей зависит от двух факторов: от размера частиц диспергированного белого пигмента и от разницы между показателями преломления глазури и пигмента. В тех случаях, когда частицы достаточно малы, а их показатель преломления больше или меньше, чем у глазури, частицы работают как центры испускания и рассеивают свет во всех направлениях.
В следующей таблице приведены кристаллические вещества, которые могут быть использованы как глушители, их показатель преломления и разность показателей преломления глушитель - глазурь. Среднее значение последней принято в среднем равным 1.6.
| Глушитель | Показатель преломления | Разность |
|---|---|---|
| TiO2 Анатаз | 2.52 | 0.92 |
| ZrO2 Бадделеит | 2.40 | 0.80 |
| CeO2 Оксид церия | 2.33 | 0.73 |
| SnO2 Касситерит | 2.04 | 0.44 |
| ZrSiO4 Циркон | 1.94 | 0.34 |
Использование ZrO2, SnO2 и CeO2 ограничено их стоимостью. Так как анатаз превращается в рутил (рутил может быть желтого цвета или повлиять на цвет других пигментов), его следует вводить в фритты с высоким содержанием оксида кальция, в которых образуется сфен CaO-TiO2-SiO2.
Особенности глушителей:
SnO2: По всей видимости, это лучший глушитель. 4% оксида олова достаточно для хорошей заглушенности. Это происходит из-за подходящего размера частиц этого оксида, обычно получаемого окислением закиси SnO, и его отличной стабильности в матрице стеклa благодаря крайне низкой растворимости.
ZrO2: Проявляет свойства, схожие с оксидом олова, и 6% часто достаточно для получения хорошего глушения.
TiO2: Мог бы быть прекрасным глушителем, но, к сожалению, оксид титана является мощным катализатором кристаллизации, в результате чего глазури становятся матовыми, или желтыми из-за превращения анатаз-рутил.
CeO2: Потребуется около 10% для хорошего глушения. Однако этот оксид приводит к разнообразным эффектам на поверхности, поэтому его чаще используют для получения эффектарных глазурей. Выше 1000C оксид церия растворяется в глазурях, но быстро выкристаллизовывается обратно при охлаждении. Иногда, из-за примесей, он придает глазурям желтый оттенок.
ZrSiO4: Лучший глушитель по соотношению цена-качество при условии использования микронного циркона с размером частиц менее 5 микрон. По сравнению с оксидом циркония, разница в показателях преломления не такая большая, но циркон имеет низкую растворимость в расплавах глазурей, а в тех случаях, когда он растворяется в них, он снова кристаллизуется при охлаждении. В последнем случае глушение вызывается как исходным цирконом, так и новообразованиями кристаллов циркона, имеющих мелкий размер частиц и, следовательно, высокую кроющую способность.
Пигменты для масс
Здесь мы в основном будем говорить о массах для керамогранита, так как этот продукт очень важен и неглазурованная плитка должна иметь эстетичный вид. Керамогранитную плитку получают обжигом массы, состоящей из смеси подходящих глин, полевых шпатов или шпатоидных материалов, песка и минералов кальция/магния.
Состав массы для керамогранита
Благодаря химическому и минералогическому составу материалов, используемых для обжига, и температуре обжига порядка 1200C, микроструктура обожженного черепка характеризуется наличием кристаллов муллита и остаточного кварца, погруженных в плотную стекловидную матрицу. Присутствие матрицы стекла дает возможность легкого окрашивания массы в широкую палитру цветов. Это достигается смешением порошков пигментов с массой или декорированием при прессовании, в результате получаются высокоэстетичные результаты.
Для требуемой интенсивности цвета содержание пигментов составляет максимум 1.5% для мягких тонов и до 5% для интенсивного окрашивания. Из анализа уровня содержания пигментов (до 1.5 кг/кв. м продукции) мы можем оценить стоимостной вклад цвета в конечную продукцию, особенно для полностью окрашенного черепка.
Новые технологии двойной засыпки формы, различные конструкции мульти-фидеров и устройства для декорирования при прессовании открывают возможности снижения стоимости одновременно с получением новых интересных поверхностей. Высокодисперсные пигменты, вводимые на стадии распылительной сушки, тоже снижают стоимость окрашивания благодаря меньшей требующейся концентрации. В этом варианте пигменты подвергают тонкому сухому помолу и обрабатывают специальными добавками, предотвращающими образование комков и гранул.
Пигменты для масс похожи на пигменты для глазурей, за несколькими исключениями. Главное отличие касается метода производства, так как в данном случае все направлено на снижение стоимости из-за больших объемов вводимого пигмента.
Если в глазурях смешение пигмента с компонентами глазури проводят мокрым способом для достижения максимального перемешивания частиц, в случае масс большая эффективность достигается сухим смешением. Прокаливание проводят при самой низкой температуре, которая только гарантирует образование пигмента, в случаях, если это необходимо, добавляют небольшое количество минерализаторов, дающих рыхлость продукту. Массные пигменты как правило более тонкодисперсные по сравнению с глазурными, так как меньше риск частичного растворения. Кроме того, помол проводят сухим способом без промывки.
| Пигменты для керамогранита | |||
|---|---|---|---|
| Природные | Серые - Хромиты | ||
| Розовые - Gres di Thiviers | |||
| Сложные неорганические | Цвет | Структура | Состав |
| Черные | Шпинель | Fe(Fe,Cr)2O4 | |
| Розовые | Корунд | (Al,Mn)2O3 | |
| Синие | Шпинель | CoAl2O4 | |
| Желтые | Циркон | (Zr,Pr)SiO4 | |
| Бежевые | Рутил | (Ti,Cr,Sb)O2 | |
| Коричневые | Рутил | (Cr,W,Ti)O2 | |
| Зеленые | Корунд | (Cr,Al)2O3 | |
Природные пигменты
Хромиты: Это природные минералы, отвечающие формуле Cr2FeO4 , содержащие также алюминий и магний. Образуют серый цвет.
Grés di Thiviers: Природный красный минерал, добываемый на юго-западе Франции. Состоит из кварца и оксида железа (примерно 10%), окрашивает массы в розовый цвет. В последнее время налажен выпуск синтетической версии этого пигмента.
Сложные неорганические пигменты
Черные: Черные пигменты для масс нельзя использовать в глазурях, так как глазурь разрушит эти пигменты с образованием коричневого цвета. Это хром-железная шпинель с формулой Fe(Fe,Cr)2O4 , она недорогая, так как в составе отсутствуют кобальт или никель.
Розовые: Розовые пигменты так же специфичны для масс. Их формула (Al,Mn)2O3 , структура корунда. В зависимости от соотношения Al/Mn могут быть получены разные оттенки. Пигмент очень стабилен в массах, но практически нестабилен в глазурях.
Синие: Для масс использую пигменты шпинельной структуры, формула CoAl2O4. Другой вариант - (Co,Zn)Al2O4, с более зеленым оттенком. Силикат кобальта менее стабилен.
Желтые: В этом случае используют пигменты с той же формулой (Zr,Pr)SiO4 и структурой циркона, как и для глазурей.
Бежевые: Используют пигменты со структурой рутила, формула (Ti,Cr,Sb)O2.
Коричневые: Коричневые и красно-коричневые тона получают с использованием пигмента со структурой рутила, формула (Cr,W,Ti)O2. Используют также шпинели с формулой (Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4.
Зеленые: Используют пигмент (Cr,Al)2O3, iон относительно дешев и стабильнее, чем чистый оксид хрома.
Производство
Неорганические пигменты получают твердофазовыми реакциями при температуре 800 - 1400C. В целом схема производства выглядит примерно так:
- Выбор и входной контроль исходных материалов
- Дозирование компонентов, добавление минерализатора
- Мокрое или сухое смешение
- Спекание
- Мокрый помол и промывка или сухой помол
- Контроль качества
Реакции, происходящие во время прокаливания смеси исходных материалов, определяются химической диффузией компонентов, поэтому этот процесс зависит от следующих факторов:
Факторы, влияющие на реакцию в твердой фазе
| Фактор | Действие |
|---|---|
| Тонкость исходного материала | Увеличивает площадь контакта, способствует гомогенному распределению фаз |
| Смешение | Улучшает площадь контакта разных материалов |
| Температура и время прокаливания | Усиление диффузии |
Синтез пигментов - область керамической технологии, где очень важна стехиометрия. За стехиометрию, конечно, отвечают соотношения между разными оксидами, формирующими пигмент, потому что здесь происходят реальные химические реакции. Только минерализаторы могут не отвечать стехиометрии.
Исходные материалы
Важным аспектом для исходного материала является его чистота, так как присутствие примесей может привести к образованию фаз, отличных от требуемых. Также важно распределение частиц по размерам, которое в большой степени определяет кинетику реакций образования пигмента.
Смешение
Задачей смешения является улучшение контакта между разными материалами, получение однородной смеси для для создания условий максимальной диффузии компонентов в процессе прокаливания. Безусловно, мокрое смешение гораздо лучше разбивает агломераты частиц, но оно дорого, в основном из-за расходов энергии на последующую сушку. Поэтому предпочтительным методом является сухое смешение при непрерывном помоле или в турбо-миксерах.
Прокаливание
Для этого используют печи:
Печи для производства неорганических пигментов
- Камерные печи
- Туннельные печи
- Вращающиеся печи
Первые два типа - это стандартное, используемое сегодня, оборудование, вращающиеся печи - сравнительно новый подход. Главным недостатком камерных и туннельных печей является необходимость использования капселей. Потребление энергии при этом возрастает, так как капсель нужно нагревать вместе с обжигаемым материалом. Кроме того, дополнительные расходы возникают при изготовлении (замене) капселей. Однако капсели незаменимы, если мы синтезируем пигмент в присутствии расплавляющегося минерализатора, т.е. в присутствии жидкой фазы.
Наиболее широко используются камерные печи, в которых гибко варьируется время и температура обжига, атмосфера, количество обжигаемого материала. Для вращающихся печей обжиг стоит меньше, так как материал непосредственно контактирует с теплонесущей средой без капселей. Это улучшает нагрев смеси и способствует быстрому синтезу пигмента, длительность обжига - менее 1 часа, тогда как в камерных печах для этого нужно несколько часов. Качество и воспроизводимость пигментов из вращающихся печей очень хорошее, и, подчеркнем еще раз, стоимость обжига существенно ниже.
Помол
Процесс помола можно так же производить сухим или мокрым способом. Помол имеет большое значение для пигментов, так как оптическое поведение определяется не только размером частиц и распределением частиц по размеру, но и их химической стабильностью, которая зависит от площади контакта частицы с агрессивной средой. С точки зрения химической стабильности, неорганические пигменты не должны быть мельче 2 микрон, более мелкие частицы могут растворяться в расплаве глазури. Вместе с этим для лучшего рассеяния и повышения кроющей способности частицы должны быть максимально мелкими. В зависимости от цвета и химической структуры каждый пигмент имеет свой наилучший интервал размера частиц с некоторым определенным распределением. Таким образом, задачей помола является получение оптимального продукта с желаемым размером частиц и узким распределением по размеру.
Мокрый помол проводят в обычных шаровых мельницах, но они дают широкое распределение частиц по размерам. Узкое распределение может быть получено в воздушно-струйных мельницах, где проводится воздушная классификация частиц.
После помола мокрым способом некоторые пигменты нужно отмыть в воде или растворе кислот. Например, для включенных пигментов требуется удаление непрореагировавших (невключенных) веществ и остатков минерализаторов - фторидов, хлоридов, сульфатов и т.д. Присутствие в пигменте растворимых солей может повлиять на реологию глазурей и привести к появлению дефектов - пузырей, наколов, выцветов.
Контроль качества
Цвет и стабильность глазурных пигментов проверяют их введением в разные глазури, обжигом и измерением координат цвета в системах Lab (Hunter) или CIEL*a*b. Цветовые координаты сравнивают со стандартными, при этом вычисляется расстояние между цветами по показателю Дельта-Е.
Представление цветовой системы Cielab
Современные методы декорирования плитки диктуют требования: пигменты должны иметь контролируемый размер цастиу и диспергироваться без агломерации. По этой причине контролю размера частиц и гранулометрии уделяется большое внимание.
Цвет массных пигментов контролируют введением пигмента в стандартную керамическую массу, при этом цвет и стабильность оценивают визуально или сравнением с образцом на колориметрах.